一番目のスキルは、画面下のHeroのアイコンが光ったときに、Heroをクリックすることで発動されています。
２－４は、ランダムで、ユーザが選んで発動はできないです。

アスタロトがチームにいたとしましてヒーロー1人が死んだ場合はコンピュータ側が「その時だけ」優先的にか必然的に4番の蘇生スキルを発動するのでしょうか？

この場合は、アスタロトのエナジーの残りに関係なく、4番目のスキルが発動されています。
バトルをよく見ていると、マーサの回復のスキルも、エナジーに関係なく発動されています。

上記で回答になっているでしょうか？
（要は、ユーザが発動を選べるのは、スキルの1番目だけ、という事です。）